硅烷偶联剂的选用

  一、选择硅烷偶联剂的一般原则
  已知硅烷偶联剂的水解速度取决于硅能团Si-X,与有机聚合物的反应活性取决于碳官能团C-Y。 因此,对于不同的基材和处理对象,选择适用的硅烷偶联剂是很重要的。 所选择的方法主要是通过考试,预先选择,根据经验和规律进行。 例如,一般来说, 不饱和聚酯多选择含有CH2=CMeCOOVi和CH2-CHOCH2O硅烷偶联剂:环氧树脂多选择含有CH2CHCH2O和H2N的硅烷偶联剂:酚醛树脂含有H2N和H2NCONH 聚烯烃多选择乙烯基硅烷:硫磺硫化橡胶多选择烃硅烷等。 由于不同材料间的粘结强度受到一系列因素的影响,如润湿、表面能、界面层和极性吸附、酸碱的作用、互通网络和共价键反应等。 因此,仅靠试验预备有时精度不够,材料的组成和对硅烷偶联剂反应的灵敏度等也需要综合考虑。 为了提高水解稳定性及降低改性成本,可以在硅烷偶联剂中配合三烷基硅烷来使用.
  使用硅烷偶联剂作为增稠剂,主要通过改善与聚合物的化学键、生成氢键的润湿和表面能效:聚合物的结晶性、酸碱反应、聚合物网络的生成等来实现。 增粘主要是(1)无机材料相对于有机材料的(2)无机材料对无机材料的(3)有机材料对有机材料的. 在第一种粘接中,通常要求将无机材料粘接在聚合物上,因此需要优先考虑硅烷偶联剂中的y与聚合物中含有的官能团的反应活性:后者是同种材料间的粘接,因此硅烷偶联剂自身的逆亲水型聚合物以及无机材料要求增粘时选择的硅烷偶联剂
  二、使用方法
  如上所述,硅烷偶联剂的主要应用领域之一是用于处理有机聚合物的无机填料。 后者通过用硅烷偶联剂处理,可以将亲水性的表面改变为结婚的有机表面,不仅可以避免体系内的粒子的凝聚和聚合物的急剧增粘,还可以提高有机聚合物对增强填料的润湿性,通过碳官能硅烷使增强填料和聚合物牢固地结合 但是,硅烷偶联剂的使用效果与硅烷偶联剂的种类和使用量、基材的特征、树脂和聚合物的性质和应用的情况、方法和条件等也有关。 本节介绍硅烷偶联剂的两种使用方法,即表面处理法和整体混合法。 前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基材表面的后者的方法,因为将硅烷偶联剂原液或溶液直接加入由聚合物和填料构成的混合物中,所以特别适合需要搅拌混合的材料系统。
  1 .硅烷偶联剂用量的计算
  反应活性点在被处理物(基体)的单位比表面积中所占的数量以及硅烷偶联剂被复表面的厚度是决定基体表面硅化所需的偶联剂的使用量的重要因素。 为了得到单分子层的被复,首先需要测定基体的SiOH含量。 众所周知,大多数硅基体的SiOH含有4-12个/絫,因此均匀分布时,1mol的硅烷偶联剂可复盖约7500m2的基体。 具有多个水解性基团的硅烷偶联剂通过自缩合反应稍微影响计算的准确性。 使用Y3SiX处理基体,可以得到与计算值一致的单分子层的被复。 但是,Y3SiX价格昂贵,而且被复层的耐水解性差,没有实用价值。 另外,基体表面的Si-OH数也根据加热条件而变化。 例如,在常态下,当在400或800处理SiOH数为5.3个/si矩阵时,SiOH值可以相应地下降到2.6个/si或1个/si。 相反,用湿热盐酸处理基体时,可以得到高SiOH含量.
  2 .表面处理法
  该方法通过硅烷偶联剂连接无机物与聚合物的两界面,得到最佳润湿值和分散性。 表面处理法需要使硅烷偶联剂成为稀释溶液,与被处理表面充分接触。 使用溶剂多为水、醇或水醇的混合物,优选不含氟离子的水和廉价无毒的乙醇、异丙醇。 氨基烃基硅烷以外的硅烷制备的溶液中,加入醋酸作为水解催化剂,必须将pH调整到3.5-5.5。 长链烷基和苯基硅烷的稳定性差,不宜作为水溶液使用。 氯硅烷和乙酰氧基硅烷水解伴有重大缩合反应。 不适合制成水溶液或水醇溶液,水溶性差的硅烷偶联剂中,首先加入0.1~0.2质量%的非离子性表面活性剂,加水加工成水乳液使用。 为了提高产品水解稳定性的经济效益,硅烷偶联剂中也可以配合一定比例的非碳官能硅烷。 处理难粘合材料时,可以混合硅烷偶联剂或配合碳官能硅氧烷。
  调制处理液后,可以用浸渍、喷雾、刷涂等方法进行处理。 一般来说,块状材料、粒状材料以及玻璃纤维等经常用浸渍法处理的粉末材料在经常用喷雾法处理的基体的表面需要整体涂层时,用刷涂法处理。 下面是一些具体的处理方法。
  ㈠采用硅烷偶联剂醇水溶液处理法;
  该方法技术简单,首先从95%的EtOH和5%的H2O中调制醇水溶液,加入AcOH使pH为4.5-5.5。 在搅拌下加入硅,加入偶联剂使浓度达到2%,水解5min后生成含有SiOH的水解物。 用它处理玻璃板时,边搅拌边浸泡1-2min,取出到EtOH中过2次,晾干后,放入110个烤箱中干燥5-10min,或在室温和相对湿度60%下干燥24小时,即可得到产品。
  如果使用氨基烃基硅烷偶联剂,则无需添加HOAc。 但是,醇水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂,后者在醇水溶液中发生聚合反应。 用2%浓度的三官能性硅烷偶联剂溶液处理的话,大多能得到3~8分子厚的涂层。
  ㈡用硅烷偶联剂水溶液处理;
  工业处理的玻璃纤维大多采用这种方法。 具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶解于水中,再将其配合到0.5%-2.0%的溶液中。 溶解性差的硅烷,预先在水中加入0.1%的非离子性表面活性剂调制成水乳液,再加入AcOH将pH调整到5.5。 然后,用喷雾法或浸渍法处理玻璃纤维。 取出后,用110-120使20-30min的即卖品硬化。 由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性大不相同,如单纯的烷氧基硅烷水溶液只能稳定数小时,氨基硅烷水溶液可稳定数周。 由于长链烷基和芳基硅烷水溶液仅稳定数小时,氨基烃硅水溶液稳定数周。 由于长链烷基和世基硅烷的溶解度参数低,该方法不可用。 制备硅烷水溶液时,不使用去离子水,但不能使用含氟离子的水。
  ㈠配合硅烷偶联剂有机溶剂的溶液处理;
  用硅烷偶联剂溶液处理基体时,一般采用喷雾法。 处理前,需要掌握硅烷的用量和填料含水量。 先将偶联剂调制成25%的醇溶液,然后将填充剂加入高速混合器,搅拌下泵入细雾状的硅烷偶联剂溶液,硅烷偶联剂的用量约为填充剂质量的0.2%-1.5%,处理20min结束,然后用动态干燥法干燥。
  除了酒精之外,还使用酮酯和烃类作为溶剂,调制成1%-5% (质量分率)的浓度。 硅烷偶联剂水解,部分水解溶剂中加入少量水,再加入少量HOAc作为水解催化剂,搅拌下加入溶液进行处理,过滤,在80-120下干燥固化数分钟,可以得到产品。
  用喷雾法处理粉末填充剂时,也可以使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液。 处理金属、玻璃、陶瓷时,可以浸渍、喷雾、刷涂等方法处理0.5%-2.0% (质量分数)浓度的硅烷偶联剂醇溶液,根据基材的形状和性能,立即干燥固化,也可以在80-180保持1-5min进行干燥固化。
  ㈣使用硅烷偶联剂水解物处理;
  也就是说,控制硅烷的水解作为水解物,作为表面处理剂使用。 该方法比纯硅烷溶液具有更好的处理效果,无需进一步水解即可干燥固化。
  3 .整体配合法
  整体混合法是在加入填料之前,将硅烷偶联剂原液混入树脂或聚合物中。 因此,树脂和聚合物要求与硅烷偶联剂快速反应,不降低增粘效果。 另外,材料固化前,硅烷偶联剂必须从聚合物移动到填料表面,然后完成水解缩合反应。 因此,添加金属羧酸酯作为催化剂,可以促进水解缩合反应。 该方法对于应用硅烷偶联剂进行表面处理的填充剂,以及成型前需要对树脂和填充剂进行均匀搅拌处理的系统特别方便有效,也可克服填充剂表面处理法的缺点。 也有使用各种树脂比较混合法和表面处理法的长处和短处的人。 多数情况下,混合法的效果不如表面处理法。 配合法的作用过程是硅烷偶联剂从树脂转移到纤维或填料表面,与填料表面作用。 因此,将硅烷偶联剂配合到树脂中后,为了完成过渡过程暂时放置后使其硬化,取得了良好的效果。 另外,硅烷偶联剂的分子移动到填料表面的理由相当于在填料表面生成单分子层的量,因此理论上推测硅烷偶联剂的使用量为树脂质量的0.5%-1.0%即可。 另外还指出,在复合材料的配合中,使用与填料表面的相容性良好且摩尔质量低的添加剂时,对投入顺序特别注意,在添加硅烷偶联剂之后添加添加剂,可以得到良好的结果。
  复合材料是基质树脂、增强材料(填料、玻璃纤维)、功能性助剂(偶联剂、脱模剂、强韧剂)等用特定的[wiki]设备[/wiki]加工而成的材料,主要是不饱和聚酯复合材料、酚醛型塑料、环氧树脂密封材料、环氧灌封材料、环氧树脂 其特点是高强度、高电性能、成形性好等。
  硅烷偶联剂包括与无机填料反应硅氧烷基、与有机树脂反应的环氧基、氨基、乙烯基等. 作为复合材料中常用的助剂,具有改善基质树脂对填料、玻璃纤维的润湿性,使基质树脂通过化学键和填料、玻璃纤维连接,提高复合材料的弯曲强度、冲击强度、耐水性、电性能等作用。
  强化型硅烷偶联剂是指硅烷基和有机活性基之间含有一定分子量的柔软长链。 由于存在柔软的长链,复合材料中填料表面层的化学键密度适度降低,复合材料受到外部冲击时,填料表面包裹的柔软链可以很好地吸收冲击能量。 由此改善了复合材料的冲击强度,减少了应力裂纹。 同时,由于长链硅烷偶联剂大部分分散在填料的表面层,树脂层中的含量少,适当用量对复合材料的热变形温度、玻璃化转变温度影响不大。
  添加强化型硅烷偶联剂的复合材料具有高韧性,内应力低,但耐热性不怎么降低。 与一般的硅烷偶联剂相比,长链硅烷偶联剂在改善糊液对糊液的浸润性方面也有独特的优点,特别是相对于玻璃纤维、纳米二氧化硅等表面能高的填料,由于长链硅烷偶联剂具有疏水性的柔软长链,因此能够大幅度提高填料的表面能 浆液中的溶剂、树脂、助剂等均匀渗透到玻璃纤维中,或均匀分散在纳米填料表面,提高了复合材料的冲击强度、耐热性等。 用一般的硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维布在涂布糊处理时(例如霸权铜板制环氧-玻璃纤维半固化片),由于毛细管现象,纤维布表面的糊液中的丙酮、二甲基甲酰胺等低分子量的极性溶剂始终优先扩散到玻璃纤维中, 纤维布表面的胶液粘度急剧增大,胶液中的树脂和固化剂难以迅速渗透到玻璃纤维中,由此得到的复合材料的冲击强度、耐热性差。 另外,用长链硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维复合材料,证明具有更好的耐离子迁移性。