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   学术论文
钛酸酯偶联剂在涂料中的应用
朱冠生(常州亚邦亚宇助剂有限公司,213024)
夏范武(中化建常州涂料化工研究院,213016)
 
  摘 要:简述了钛酸酯偶联剂地分类及作用机理,并列举了其在涂料中作分散剂、防沉剂、贮存稳定剂及水性涂料用助剂等多种用途。简介了其用法与用量。
 关键词:钛酸酯、偶联剂、涂料
 
0 引言
钛酸酯偶联剂是最早由美国肯利奇石油化学公司于20世纪70年代开发的一类新型偶联剂,广泛应用于涂料、橡胶、塑料、油墨、粘合剂。我国于20世纪80年代开始研制钛酸酯偶联 剂,但多年来,在应用方面缺乏深入研究,特别是在涂料方面的应 用研究则更少。随着我国加入WTO,竞争加剧,对产品质量提出了更高的要 求。近几年,部分厂家针对各种不同的领域,制备了满足不同要求的钛酸酯偶联剂。其中用于涂料和油墨的偶联剂具有提高分散性、防沉、增强附着力、阻燃、防锈等多方面功能,而且在针对某一性能提高的同时还会使其它性能相应增强。钛酸酯偶联剂的制备具有很高地灵活性,与相应的其助剂相比,性价比优,对提高涂料档次,促进涂料工业发展具有重要意义。
 
1  钛酸酯偶联剂的结构、分类和机理
 
1.1      结构
钛酸酯偶联剂的结构可以用如下通式表示:
1.2      分类
钛酸酯偶联剂因与中心元素钛相结合的亲水性基团以及亲油性基团的不同而异,总的说来,按其化学结构可分为3类:
第一类,单烷氧基类:含有异丙氧基的产品,这类产品耐水性差,主要适用于干燥的颜、填料的处理表面处理,在溶剂型涂料中使用的代表化学式如下:
第二类,螯合型:含有氧乙酸螯合基或乙二醇螯合基的产品,这类产品耐水性好,适用于高含水量颜、填料的处理,或在水性涂料中直接使用,代表产品化学式如下:

     
第三类,配位型:是一种在通常的四烷基钛酸酯上附加了亚磷酸酯从而在改进耐水性的同时,又能产生含磷化合物的功能性产品。代表性产品化学式如下:
 
  
1.3      钦酸酯偶联剂的偶联机理
 
钛酸酯偶联剂的作用应归结于它对界面的影响,即它能在无机填料和有机聚合物之间形成化学桥键,这种偶联剂的特点是能在填料表面形成单分子层而不会形成多分子层,并且由于其本身的化学结构特点,使钛酸酯偶联剂具有表面改性效果,当有过量偶联剂存在时会导致复合材料体系粘度降低,其聚合物的三官能性能通过酯基转移反应而形成交联。
 
1.3.1          单烷氧基钛酸酯的偶联机理
 
单烷氧基钛酸酯的偶联机理如图1 所示,一般认为只有一个异丙氧基是与无机物偶联的水解基团,因此可以在无机颜、填料的表面形成单分子层。
          图 1 单烷氧基钛酸酯偶联机理
 
1.3.2 螯合型系列二官能度羟基羧酸的偶联机理
 
螯合型系列二官能度羟基羧酸的偶联机理如图2所示。
  
         图 2 螯合型系列二官能度羟基羧酸的偶联机理
 
1.3.3 螯合型系列二官能度A , B 乙二醇酯的化学结合机理
螯合型系列二官能度A , B 乙二醇醋的偶联机理如图3所示。
    
图3 螯合型系列二官能度A , B 乙二醇醋的偶联机理
 
 
1.3.4 配位型偶联剂的偶联机理
 
配位型偶联剂的偶联机理如图4 所示。
        
图4 配位型偶联剂的偶联机理
 
2            钛酸酯偶联剂在涂料中的应用研究
 
钛酸酯偶联剂的通式中,基团不同所表现的性能就不同,因而在应用时应根据所采用的体系以及需要改进的性能加以选择,针对类型不同的溶剂型涂料、水性涂料开发了不同类型的偶联剂,作为分散剂、颜填料防沉降剂和附着力促进剂等。
 
2.1  钛酸酯偶联剂在溶剂型涂料中的应用
钛酸酯偶联剂可用于各种类型树脂及其各色底漆、中涂漆及面漆中作为分散防沉剂,这里仅举几例加以说明。
 
2.1.1  作为黑色丙烯酸氨基面漆的分散剂
黑色丙烯酸氨基面漆通常采用炭黑作颜料,众所周知,炭黑很难分散,市售分散剂多数要使用与炭黑相等质量的用量。按炭黑用量的10 %加人钛酸酯偶联剂,并与市售进口分散剂进行比较,结果如表1 所示。从表1 可以看出,钛酸酯偶联剂对分散高表面积的炭黑有极好效果,可提高研磨效率,降低研磨细度,成本低。这是由于钛酸酯偶联剂中长链烷氧基的引人,改善了有机物与无机物(颜、填料)的相容性,有利于制备高固体分涂料,特别是有利于提高炭黑、酞箐系列等易引起触变的颜料的固含量,改善加工工艺,提高研磨效率,提高涂膜的光泽和色泽。
       
2.1.2  作为涂料中的防沉剂
传统涂料用的防沉剂有:有机膨润土、氢化蓖麻油、金属皂等膨润分散型防沉剂;聚烯烃和超细二氧化硅之类的分散性胶体构造的防沉剂。采用易沉淀的钼铬红颜料制漆进行实验,比较了传统防沉剂与钛酸酯偶联剂的防沉效果,结果如表2 所示
钛酸酯偶联剂中引人一SO3H 等基团,增加了有机物的触变性,防沉降能力提高,由于其不受外界加工条件、贮存条件的影响,因而是最有效的防沉剂。
 
2.1.3    用于高颜料体积浓度的涂料
制备涂料时,为了降低成本,需提高颜填料的用量,但往往会对涂料的机械性能及化学性能产生负面影响,钛酸酯偶联剂的引人可以提高颜料体积浓度( PvC ) 而不降低涂料性能和外观。实验采用环氧铁钛防锈底漆作为研究对象,试验结果见表3 。表3 说明,加入偶联剂不仅可提高PVC ,同时还可提高贮存稳定性,改善漆膜耐冲击性并增加柔韧性。这是因为其长链烷氧基碳原子数量大,能对无机填料表面产改性作用,导致填料一有机聚合物体系粘度显著降低,从而可增加填料量而提高PVC ,长链结构能与聚合物交联或与聚合物分子链缠结,有利于应力一应变传递改进耐冲击性和柔韧性。
       
 
2.2    钛酸酯偶联剂在水性涂料中的应用
     单烷氧基型钛酸酯偶联剂只能在油溶性环境中使用,但若把这种钦酸酚变成亲水性,并与胺生成加成盐后,就能够在水溶性的介质中使用,也可以采用结合型钛酸酯与三乙醇胺反应,生成胺盐。进行在工业水性涂料中加入偶联剂试验,与未加偶联剂的空白样进行对比,结果如表4 所示。
 
      
     水性涂料中,由于溶剂少,润湿性低,因而附着力不如相应的溶剂型涂料好,钛酸酯偶联剂可与聚合物及无机底材形成桥键,由于偶联剂中引人极性基团(如环氧基团),与底材亲和性提高,因而附着力明显提高,这是钛酸酯偶联剂在水性涂料中应用最突出的优势。它不会提高涂层硬度,但可以提高柔韧性。
3    钛酸酯偶联剂的用法与用量
3.1   用法
l           颜填料预处理法
将钛酸酯偶联剂预先包覆到颜填料表面的方法,虽然比较麻烦,但处理效果较好。将偶联剂溶解在少量甲苯、二甲苯等苯类溶剂中,加人颜填料,在高速搅伴(约1000r/min )下适当升温至约100℃ ,搅拌约0.5h ,使每个颜填料颗粒都能包覆上一层偶联剂。颜填料经偶联剂包覆后,就可按通常方法配制涂料。
l           直接添加法
制漆过程中,在高速分散之前直接加人偶联剂。用溶剂汽油、二甲苯等溶剂将称量好的偶联剂溶解,分散到有机基料中,加入颜填料进行高速分散,再按通常方法配制涂料。
水性涂料使用水溶性偶联剂,处理方法如上所中述,用水作为溶剂。
3.2      用量
       理论上偶联剂的用量是使偶联剂中全部亲水反映基团与颜填料所提供的羟基或质子发生反应,没必要过量,但实际上要根据颜填料的粒度和表面官能团的情况等来决定最合适的用量。可以用粘度测定法来求得粘度和偶联剂用量的关系。粘度下降最大点就是最合适的钛酸酯用量。
        根据经验,偶联剂用量应该是涂料中固体颜填料量的1%~2%。颜填料的粒度越细,表面积越大,偶联剂的用量就越多。
4     结语
可以根据涂料工业的需要设计出不同基团的钛酸酯偶联剂,使其成为特定的或兼有多种功能的助剂,主要有:
l       良好的分散润湿功能,能明显提高大部分无机与有机颜填料在有机基料中的分散性,对炭黑、酞箐蓝、铁红、中铬黄等分散也特别有效。
l       防沉性能好,提高贮存稳定性。
l       能缩短研磨道数和时间,同样研磨时间可使粒子研磨得更细。
l       提高漆膜对金属、玻璃及无机材料等各种基材的附着力,改善耐摩擦性,提高耐冲击性,增加柔韧性。
l       能明显增加涂料的着色强度和反射能力,提高漆膜光泽,增加遮盖力。
钛酸酯偶联剂是一种多功能性助剂,但也要经过实际应用试验才能取得最佳效果。钛酸酯偶联剂也可用于油墨工业,类似于其在涂料中的作用。
[参考文献]
[l] News in Surface Treatments . Plastics Technology,1984 ,30(8):110 .
[2] Monte,S.J , Sugerman,G . Modern Paint and Coatings,1980,(704):44.
[3] Monto,S.J,et al . Modern Paint and Coatings,1977,(677):27.
[4] 涂料助剂手册,北京:化学工业出版社,2001 : 521 ~554
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